好国斯克里普斯钻研所Nature: Ni

发布时间：2024-12-29 03:26:25 来源： 作者：重大发现

一、好国导读

电解脱羧反映反映是斯克斯钻羧酸或者羧酸盐份子正在阳极上产去世氧化反映反映脱往羧基的历程。电解脱羧反映反映的好国历史可能遁溯到1834年Faraday宣告的电解醋酸盐天去世烃的收现，可能讲是斯克斯钻有机电分解的匹里劈头。由于Kolbe初次证实,好国硝酸盐正在阳极上的分解是脱往羧基天去世CO₂战逍遥基的历程，故电解脱羧反映反映又称为Kolbe反映反映。斯克斯钻正在其典型机理中，好国脂肪族羧酸的斯克斯钻氧化脱羧产去世一个刹时烷基逍遥基，并散漫组成Csp3-Csp3键，好国该反映反映是斯克斯钻有机分解化教中构建C-C键的最怪异格式。可是好国，由于该格式需供崇下的斯克斯钻Pt电极，电解条件宽苛，好国化教抉择性好，斯克斯钻夷易近能团耐受性较好，好国因此正在重大份子的齐分解中操做较少，但对于烷基酸的自去世奇联特意实用。

二、功能掠影

好国Scripps钻研所的Phil S. Baran团队回支本位天去世的氧化复原回回素性酯(RAE)与基于镍的过渡金属催化剂相散漫的复原复原格式，乐成真现了两种羧酸本位天去世氧化复原回回素性酯的单脱羧交奇联反映反映（dDCC）。该格式停止了电解脱羧反映反映中的宽苛魔难魔难条件，经由历程更热战的复原回复电解策略，真现多种一级、两级战三级羧酸间的Csp3−Csp3奇联。该反映反映可能约莫极小大简化良多目的份子的分解，有助于修正顺分解阐收抉择正在极性键位置妨碍断裂阐收的老例格式。该功能以题为“Ni-electrocatalytic Csp3–Csp3 doubly decarboxylative coupling”宣告正在Nature上。

三、中间坐异面

1. 本文提醉了一个热战复原复原的镍电催化系统，经由历程本位天去世的氧化复原回回素性酯（RAE）耦开两种不开的羧酸盐，称为单脱羧交织奇联（dDCC）反映反映。
2. 那类操做简朴的格式可用于低级、次级、三级RAE的杂巧开，为分解斥天了一条强盛大的新蹊径。
3. 该反映反映不能用化教计量的金属复原复原剂或者光化教条件模拟，可耐受一系列夷易近能团，可扩大，用于分解32种已经知化开物，将总步数削减73%。

四、数据概览

 图1. Kolbe杂化奇联使分解简朴化 © 2022 Springer Nature

如图1b所示，从分解设念的角度去看，那类反映反映可能经由历程直不美不雅的1电子断开（即逍遥基顺分解）。好比，环丁烷1极性键断开，需供经由历程难题的9步分解，比照之下，单脱羧奇联(dDCC)可能从商业/随意患上到的酸3战4一步患上到1。远似天，非做作氨基酸2已经由历程7步路线制备，而dDCC可能从酸5战6一步分解。

图2A中匹里劈头的劣化条件批注dDCC反映反映可能正在无需宽厉脱气及无水的条件下一锅法实现，其同样艰深反映反映法式如下：背两氯甲烷的酸组分异化物中增减DIC战NHPI战催化剂DMAP。搅拌1 h后减进DMF稀释，接着减进NiCl₂•dme 、L4战NaI，随后操做尺度ElectraSyn2.0 恒电位仪电解约2.5 h，反映反映竣事降伍止尺度处置战杂化即可患上到所需的奇联产物。进一步探供收现活化剂PITU战CITU的下场不如DIC，而且三齿配体比单齿配体的反映反映下场好（图2B）。此外，做者借对于电解量、电极战溶剂妨碍了筛选。最后，比力魔难魔难批注镍催化剂对于反映反映至关尾要，而且不成被简朴的金属粉终增减剂所替换。

Ni-电催化dDCC正在一系列底物种别（图2C）中展现出普遍的规模战夷易近能团耐受性，收罗1°-1°、1°-2°，导致抉择的1°-3°奇联。因此，芳基卤化物（7）、酯（八、十、1三、21-2三、3四、40）、氨基甲酸酯（八、九、十一、15-1七、1九、21-2三、2五、2六、37）, 酰胺(20, 27, 35, 38), 叔胺(18, 19), 醚(7, 9, 10, 12, 11, 14, 21, 23, 24, 26, 27, 36), 缩酮(13)、卤代烷(18)、炔烃(16)、烯烃(1五、1七、20、28)、游离醇(十二、40)、砜(14)、酮(八、2四、36，39, 40)、烷基硼酸酯(11)战氮杂环丁烷(25)皆是可能耐受的。

图2.反映反映细节 © 2022 Springer Nature

为了确认该反映反映的逍遥基性量，做者妨碍了逍遥基钟魔难魔难(图3A)。正在尺度条件下，将RAEs 41战42分说以环化或者直链模式与5-己烯基直接开奇战奇联天去世杂奇联产物43战44。43战44的比值与决于Ni催化剂的浓度，批注Ni-C键的组成可能与笼遁劳逍遥基有闭。dDCC可能经由历程其余单电子复原复原格式妨碍。因此，光迷惑的电子转移被用于不同的反映反映性(图3b)。下场批注，乐成的奇联需供两个RAEs的逍遥基天决战激战Ni催化的C-C键组成历程之间的卓越失调。如图3c所示，正在探供的多少种RAE/卤化物组开中，基于NHPI的RAEs提供了最佳的杂巧开产物产率。

图3. 克制魔难魔难战配体阐收 © 2022 Springer Nature

最后，做者进一步商讨了配体的熏染感动(图3d)。钻研收现，配体挨算对于RAEs的转化、逍遥基捉拿效力战副产物的组成皆有影响。经由历程从单齿配体L6转换为三齿配体L1, Ni配开物的反映反映活性赫然后退，从而真现了RAEs的下效天去世。配体骨架背pybox L2的修正造一步后退了反映反映性; L2到L4的细微电子调制抑制了烷烃的天去世，实用天天去世杂耦开产物52。

综开思考那些下场，总体反映反映机理如图3E所示。Ni(II)的电化教复原复原产去世了对于复原复原RAE具备活性的高价Ni物种，实用天提供了烷基逍遥基（法式圭表尺度A）。RAE的直接阳极复原复原也是烷基逍遥基的可能去历。而后，烷基逍遥基与Ni物种连绝散漫（法式圭表尺度B战C）。正在那两个Ni-C键组成历程中，可能波及经由历程化教或者电化教蹊径调节Ni氧化态。最后，复原复原消除了组成一个新的C-C键，从而启闭催化循环。  

五、功能开辟

1．本文中做者以Ni-电催化策略乐成锐敏现了羧酸本位天去世的氧化复原回回素性酯的单脱羧交织奇联反映反映。该格式不但具备操做简朴、夷易近能团耐受性强、拓展性好等劣面，而且可用于一级、两级导致某些三级RAEs的同组分奇联，从而为有机分解斥天了一条强盛大的新蹊径。

2. 该反映反映可能约莫极小大简化良多目的份子的分解，有助于修正顺分解阐收抉择正在极性键位置妨碍断裂阐收的老例格式.

3. 该策略借真现了32种已经知化开物的分解，极小大天简化了重大份子的分解法式圭表尺度，为有机化教家的分解工具箱中增减了新的工具。

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