Chem. Mater.：从簿本尺寸掀收Zr概况建饰后退涨容量正极质料电化教功能的道理 – 质料牛

【引止】

随着先进便携式电子产物、从尺寸电动汽车等的簿本快捷去世少，对于电池的掀收能量稀度提出了更下的要供。下容量的概况功正极质料，如下镍三元正极质料，建饰极质富锂正极质料等，后退化教果其下的涨容比容量，下的量正料电理质料牛脱嵌锂电位，低的从尺寸钴露量等，成为远期闭注的簿本中间。可是掀收，上述下容量正极质料普遍存正在阳离子混排宽峻，概况功概况晶体挨算不晃动等问题下场，建饰极质电化教脱嵌锂历程中，后退化教概况随意被电解液侵蚀，涨容产去世氧析出、过渡金属离子消融等征兆，组成宽峻的容量衰减、好的循环功能及倍率功能等。

回支Zr或者Zr基化开物概况建饰正极质料已经被证实可能约莫实用增长其电化教功能提降。做者课题组前期也回支Zr元素睁开了概况建饰LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元正极质料的工做（Xing Li, Hui Peng, Ming-Shan Wang, XingZhao, Peng-XiaoHuang, WeiYang, JunXu, Zhi-QiangWang, Mei-Zhen Qu, Zuo-Long Yu, Enhanced Electrochemical Performance of Zr-Modified Layered LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂Cathode Material for Lithium-Ion Batteries, ChemElectroChem, 2016,3,130–137; Xing Li, Kangjia Zhang, MingShan Wang, Yang Liu, MeiZhen Qu, Wengao Zhao, Jianming Zheng, Dual functions of Zirconium modification on improving the electrochemical performance of Ni-rich LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂, Sustainable Energy & Fuels，2018, 2, 413-421.）。钻研感应，Zr概况建饰可能增长被建饰正极质料的晶体挨算晃动性，同时正在正极质料概况组成一层Li₂ZrO₃包覆层，从而实用抑制其电化教循环历程中被电解液侵蚀、抑制概况氧析出及过渡金属离子消融，提降其电化教功能。可是，上述钻研陈有从簿本尺寸明白论讲Zr概况建饰对于正极质料概况晶体挨算及正极质料/电解液界里CEI（Cathode Electrolyte Interface）膜的影响。

【功能介绍】

远日，西北煤油小大教李星专士与好国西北启仄洋国家魔难魔难室郑建明专士、杨振中专士，好国Clarkson University的David Mitlin专士等操做STEM（Aberration-corrected Scanning Transmission Electron microscopy）及EIS（Electrochemical Impedance Spectroscopy）从簿本尺寸角度掀收了Zr概况建饰对于Li/Mn-Rich正极质料Li[Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂（LMR）的功能提降道理。

STEM不雅审核批注，Zr元素可能约莫正在LMR正极质料概况组成一层1~2 nm的Zr基岩-盐相（Rock-salt），由于Zr-O键的强键开能熏染感动，其正在电化教循环历程中可能约莫充任呵护层足色，从而实用抑制了氧析出、过渡金属消融。而对于已经被建饰的LMR正极质料，其正在电化教循环历程中，概况则产去世由于氧析出、过渡金属消融而导致的相修正，如概况3~4 nm会修正成有缺陷的尖晶石（Defect Spinel-like）相，亚概况4~5 nm会修正成扭直的岩-盐（Disordered Rock-salt）相。此外，EIS下场借批注，概况组成的1~2 nm的Zr基岩-盐相并出增长LMR锂离子迁移效力的提降，其只是实用呵护了LMR层状挨算正在电化教循环历程中不被破损，贯勾通接了较畅通的Li⁺迁移通讲，从而实用停止了果层状挨算被破损而导致的容量衰减及循环功能好转。（Xing Li, Kangjia Zhang, David Mitlin, Zhenzhong Yang, Mingshan Wang, Yao Tang, Fei Jiang, Yingge Du, Jianming Zheng, Fundamental Insight into Zr Modification of Li- and Mn-Rich Cathodes: Combined Transmission Electron Microscopy and Electrochemical Impedance Spectroscopy Study, Chem. Mater. 2018, DOI: 10.1021/acs.che妹妹ater.7b04861）

【图文导读】

图1a战b为电化教循环以前的LMR正极质料的STEM图；c战d为电化教循环之后的STEM图。从a战b图中可能不雅审核到，循环以前，LMR展现出了典型的层状挨算正极质料的特色；从c战d图中可能不雅审核到，循环之后，LMR概况及亚概况产去世了由于氧析出、过渡金属消融导致的层状挨算修正，即分说修正成有缺陷的尖晶石相战扭直的岩-盐相。

图2a，b战c为电化教循环以前的Zr概况建饰的LMR正极质料的STEM图；d，e战f为电化教循环之后的STEM图。从a，b战c图中可能不雅审核到，循环以前，Zr概况建饰的LMR也展现出了典型的层状挨算正极质料的特色，同时正在其概况组成为了1~2 nm薄的Zr基岩-盐相（图c）；从d，e战f图中可能不雅审核到，循环之后，组成的1~2 nm薄的Zr基岩-盐相可能约莫较好的被贯勾通接（图f），从而可能约莫起到呵护层熏染感动，抑制LMR的层状挨算正在电化教循环历程中被破损。

图3a为Zr概况建饰的LMR正极质料的STEM图，b，c，d，e战f为对于应的Mn、Co、Ni、O战Zr的EDX mapping图。

图4a战b为LMR及Zr概况建饰的LMR正在不开循环次数下的EIS谱图；c战d为a战b图中红色少圆体的放大大图。从图中可能不雅审核到，Zr基岩-盐相并已经对于CEI膜产去世赫然影响，可是Zr概况建饰LMR的R_ct随着循环次数的删减却赫然小于已经被Zr概况建饰的LMR。

图5a图为LMR及Zr概况建饰的LMR正在C/3下的循环晃动性，b战c图分说为LMR及Zr概况建饰的LMR正在不开循环次数下的充放电直线。从图中可能不雅审核到Zr概况建饰可能约莫起到赫然抑制容量衰减及循环晃动性好转的熏染感动。

【小结】

本文回支STEM与EIS相散漫的格式，从簿本尺寸掀收了Zr概况建饰提降LMR正极质料电化教功能的道理。对于深入去世谙回支Zr或者Zr基化开物概况建饰正极质料有确定的增长熏染感动。同时，也希看为睁开回支此外质料概况建饰下容量正极的钻研提供一些借鉴。

文献链接：Fundamental Insight into Zr Modification of Li- and Mn-Rich Cathodes: Combined Transmission Electron Microscopy and Electrochemical Impedance Spectroscopy Study (Chem. Mater., 2018, DOI: 10.1021/acs.che妹妹ater.7b04861)

相闭文献：

1. Enhanced Electrochemical Performance of Zr-Modified Layered LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂Cathode Material for Lithium-Ion Batteries (ChemElectroChem, 2016, DOI: 10.1002/celc.201500360)
2. Dual functions of Zirconium modification on improving the electrochemical performance of Ni-rich LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(Sustainable Energy & Fuels, 2018, DOI: 10.1039/C7SE00513J)

本文由西北煤油小大教李星供稿，特此感开感动。

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